气液混合搅拌污泥等有机废弃物厌氧发酵技术研究报告
来源:   日期: 2015-8-25

渭河水专项课题组
陕西省环境科学研究院  西安交通大学  陕西清源环境实业有限公司

 
技术简介:针对渭河流域浓缩果汁加工行业烂果和果渣多(2008年产生烂果、果渣80万吨),严重威胁水环境等问题,突破上流式混合液内循环发酵技术,开发了气液混合搅拌污水污泥全混式厌氧发酵罐设备,利用自吸式射流器将吸取的罐内沼气与回流的发酵液混合后射入发酵罐中心筒,引导罐内发酵液自下向上流动,形成内循环,既避免了机械搅拌的投资问题,又节约气体搅拌的能耗问题;与传统固体废弃物厌氧发酵技术相比,提高固废消化率与容积负荷100%、甲烷转化率20%,减少沼液中COD50%、氨氮70%,保证了消化设备持续稳定运行,解决了固体消化工艺中出现的氨积累和氨抑制问题。
污泥等有机废弃物厌氧消化处理是极具商业化和工业化潜力的资源化技术。目前厌氧消化技术大量研究集中在污水处理方面,国内关于固体废弃物厌氧消化研究较少,处于起步阶段。由于固体有机物与高浓度有机废水之间的特性差异对厌氧消化的影响尚未明确,故需对有机固体废物厌氧发酵过程与机理进行深入探讨研究,这对固体有机垃圾厌氧发酵技术的发展意义重大。本研究旨在通过实验室研究,探讨果汁固体废物厌氧发酵过程的基本特征并探讨其发酵机理,为果汁固体废物的厌氧发酵技术的工业化应用提供理论依据,为果汁业的绿色化发展提供理论和实践支持。
果汁生产固体废弃物可分为烂苹果、果渣、浊质、剩余污泥四个部分。烂苹果是指苹果在进入榨汁工艺前挑拣出来的不符合榨汁要求的坏果、烂果以及冲洗、浮洗过程中产生的果叶和泥土。果渣是指苹果榨汁后的下脚料,主要由果皮、果核、果籽、果柄及残余果肉组成,含有可溶性糖类、纤维素、脂类、有机酸和多酚类物质以及维生素、矿物质等营养成分,是一种可以资源化利用的加工副产物。浊质也称为罐底物,是指榨汁通过酶解、超滤工艺后滤除的细小果肉颗粒,其通常为固液混合物。剩余污泥是指在利用厌氧-好氧技术处理果汁生产废水过程中产生的反应器增殖污泥,其基本以二沉池的污泥为主。此外,在处理果汁生产废水的过程中,格栅段和均质池段也会产生少量的固体废弃物。果渣、烂果、浊质、细渣、粗格栅渣和剩余污泥六种主要的固体废弃物,其化学性质如表1所示。果渣和烂果的pH值均在3.5之下,呈酸性,而且有机质含量较高,易于生物降解。剩余污泥的pH值相对较高,VS含量小,氮含量高。

 

表1 果汁厂固废性质调查

烂果和污泥的物化性质决定了其单独进行生化处理的成本及效果均不如人意,故本研究着眼于将其按一定配比混合,进行厌氧共发酵处理。
一、样品预处理、实验室反应系统的设计和进料性质分析
(一)样品预处理
本实验所用原材料取自陕西海升果业发展股份有限公司乾县分公司。此工艺产生的果汁固体废物主要是烂果和果渣,果渣占大部分。烂果为带式捡果机和一、二级浮洗机处捡洗出的不合格苹果,苹果渣为苹果经过破碎机破碎榨汁后剩余的固体废弃物。实验样品为烂苹果和苹果渣,采集回来的样品放置于冷藏柜中低温保存,保持原始形态。
采用果汁机破碎外加人工研磨制备粒径低于3 mm的样品。混合样按照产生的烂果:果渣:二沉池污泥=7:4.15:5的比例制备,TS按照测定各原始物料固含率加水调制成TS=7%的混合样。采用NaHCO3调节碱度至27000 mg∙L-1左右,NaHCO3对厌氧发酵过程中产生的酸可以起到有效的缓冲作用,初始pH值调至7.3左右。
(二)实验室反应系统的设计和进料性质分析
在实验室中,自行设计了总容积10 L,有效容积可达8 L,带有机械搅拌、气体收集和测量设备的成套反应系统,如图1所示,放置于恒温柜中(30±2)℃。应用该套反应系统进行果汁生产固体废弃物序批式和间歇式厌氧消化反应研究。

(a)示意图                              (b)实物图
图1 反应装置图

取得的果汁生产固体废弃物混合样通过破碎机破碎后,通过2 mm孔径筛网,加水调成浆状。含水率调节到93%时,混合样的主要物化性质如表2所示。由于混合样中pH值、碱度浓度较低,不利于其在厌氧条件下进行反应,因此在预处理时需要调节混合样的pH值。


表2  混合样的性质

二、序批式厌氧反应器处理果汁固体废弃物的研究
以上述混合样为基础样品,分别将样品调配成含固率为7%和5% (由7%原料稀释而得) 的进料样经过35天的运行,CODT的总降解率为37.5%
(一)厌氧发酵过程
1.累积产气的变化 
果汁固体废物中温厌氧发酵累积产气及产气率变化如图2所示。

 
图2  累积产气的变化

参照微生物生长阶段划分,累积产气曲线明显分为4个阶段:1—缓慢产气阶段(1 d),2—产气指数增长阶段(第2~8 d),3—抑制产气阶段(8~18 d),4—稳定产气阶段(18 d以后)。
2.产甲烷的变化
果汁固体废物中温厌氧发酵产气中甲烷累积量的变化曲线如图3所示。

 
图3  甲烷累积量的变化

从图3甲烷累积产量曲线中可以看出,果汁固体废物中温厌氧发酵周期约30 d,整个过程从产甲烷气体变化可分为五个阶段:缓慢产气阶段(第1~3 d)、指数产气阶段(第3~10 d)、抑制产气阶段(10~20 d)、稳定产气阶段(第20~28 d)和衰减阶段(第28 d以后)
3. VFA及其组分的变化

 
图4  VFA及其组分变化

VFA变化基本与pH呈同一规律,说明pH的变化主要是VFA的变化导致的。图4中VFA组分乙酸、丙酸、丁酸的变化曲线完全与VFA的变化一致,乙酸占有较大比例(70%以上),丁酸占较少比例,说明在产甲烷菌利用乙酸、丙酸、丁酸生成甲烷的比例也正是水解生成的比例。
4.pH、碱度的变化
果汁固体废物中温厌氧发酵过程pH、碱度的变化如图5所示。

 
图5  pH、碱度的变化

pH值的变化基本与累积产气曲线和产甲烷曲线符合,但要比产甲烷曲线提前1或2天,这也是比较合理、正常的现象,因为pH值正是微生物作用结果的表现。即使pH变化较大但碱度基本都能保持在14000 mg∙L-1左右,发酵周期内都在10000 mg∙L-1(产甲烷菌要求碱度)以上,这说明整个发酵过程NaHCO3所构建的缓冲体系很好,效果比较理想。
(二)厌氧发酵代谢的相互关系
产酸与产甲烷之间的相互关系主要表现在以下两个方面:
1.产酸阶段—产甲烷阶段 

 
图6   VFA—产甲烷的变化

从图6可以看出,获取沼气是果汁固体废物厌氧发酵的主要目的之一,如果能在保证沼气量的前提下缩短这两个阶段之间的间隔,那么厌氧发酵周期将大大减小。从图中可以看出,在抑制期内产气量是很小的,整个发酵基本属于一个静止阶段,所以如减少抑制期时间、缩短产酸和产甲烷两个阶段间隔,将能达到降低发酵周期的效果。说明这两个阶段之间的间隔是相对的,可以人为地加以控制,可从以下几个方面加以改善:① 加大接种量;② 加污泥富集培养物;③ 加果汁固体厌氧发酵驯化好的污泥;④ 在抑制期外加碱,调节VFA浓度
2.产酸和产气的平衡  
乙酸、丙酸、丁酸和产甲烷累积量变化如图7所示。

 
图7   乙酸、丙酸、丁酸—产甲烷的变化

乙酸浓度和产甲烷量变化关系最为密切。乙酸浓度在120 mmol∙L-1以下时,乙酸浓度增大产甲烷量增大;乙酸浓度高于120 mmol∙L-1时则表现为抑制产甲烷菌的活性,产甲烷量很小。丙酸和丁酸和乙酸浓度正相关。
3.产甲烷、产氢、产CO2之间的关系
果汁固体废物中温厌氧发酵甲烷、氢气和CO2所占比例如图8所示。

 
图8   气体浓度比例

(三) 厌氧发酵的影响因素
1.氨氮的抑制因素
初期高浓度的氨氮会抑制产甲烷菌的活性,但是氨氮也是细菌生长的营养来源,在水解酸化菌活跃的前提下,氨氮可以被迅速吸收并保持在350 mg·L-1以下,对产甲烷阶段的抑制作用减少。
2.固含量的影响


a) 7% TS                                      b)  5%TS
图9   不同固含量下产气中甲烷成分变化比较

从含固率7%和5%两种不同投加比在序批式消化中的表现也可以看出,TS浓度越低,反应器初期酸化越快,因而产生甲烷气体的时间越晚(如图9)。沼气中甲烷含量可以达到60%~70%。表3总结了序批式反应器处理含固率为7%的果汁生产固体废弃物运行状态参数。


表3   反应器明细表

三、单相间歇式反应器处理果汁固体废弃物共发酵研究
不同反应负荷下间歇式反应器处理果汁固体废弃物共发酵的效果如表4所示。


表4  反应器初始状态表

通过对比间歇式和序批式反应器表征处理效果的参数(见表5),间歇式反应器的水解率、分解率明显要高于序批式反应器,在该工艺下消化率可以达到80%以上,因而在预处理时可以不用采用强化水解的措施。


表5   间歇式反应器和序批式反应器运行参数比较

在实验运行过程中,我们监测了A、B、C三个反应器中的碱度、VFA和氨氮的浓度变化,如图10所示。在反应器稳定运行阶段,三个反应器中VFA浓度基本一致,这说明随着反应负荷的增加,果汁生产固体废弃物的共发酵过程中酸积累现象的发生不明显。但是氨氮浓度会随着负荷的增加而增大,因而氨氮浓度将会成为反应提升负荷的主要影响因素。

图10   间歇式A、B、C三个反应器的碱度、VFA和氨氮变化曲线

四、小结
果汁固体废物是一种适用于生化降解处理的固体废弃物,其中的烂果组分是一种pH值高、酸度高、有机质含量百分比高,富磷缺氮的易水解固体,就地使用碱度高、富氮缺磷,相对难降解的剩余污泥进行混合发酵处理,在其30天的发酵周期内,由于存在适度的碱度,反应器中未出现酸化现象,厌氧反应四个阶水解、酸化、产乙酸和产甲烷段区分明显,水解阶段的速度显著提升,产甲烷阶段成为主要的限速步骤。
间歇式反应器可以有效的消化果汁固体废物,COD降解率可以高于80%。停留时间是影响反应器运行效率的重要因素,停留时间缩短,反应器的降解率下降,产气效率提高。含固量的大小影响固体废物的水解效率,含固量越小,水解效率越高。根据实验得出的结论,间歇式反应器比序批式反应器更稳定,消化率更高,VFA、碱度更低,沼气产率和甲烷转化率更高,仅仅存在氨氮偏高的问题。
 
(此研究报告根据渭河水专项课题成果材料整理)

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